Was sind Polyamidharze (Nylonharze)?

1. Was sind Polyamidharze (Nylonharze)?

Polyamidharze sind thermoplastische Polymermaterialien, die aus Primärketten bestehen, die durch wiederholte Amidbindungen gebildet werden (Abbildung 1). Polyamidmaterialien sind oft unter dem Begriff Nylon bekannt, einem Handelsnamen, der von Dupont eingeführt wurde – dem Unternehmen, das die weltweit erste erfolgreiche Synthese von Polyamid 66 durchführte – und der inzwischen zu einem gebräuchlichen Substantiv geworden ist.

Polyamide wurden ursprünglich als Werkstoffe für synthetische Fasern entwickelt. Ihre herausragenden physikalischen Eigenschaften – darunter hohe mechanische Festigkeit, Hitzebeständigkeit und chemische Beständigkeit – führten jedoch letztendlich dazu, dass sie als Spritzgussmaterialien für eine breite Palette von Anwendungen eingesetzt wurden, von Automobil- und Industriekomponenten bis hin zu Haushaltsgeräten und darüber hinaus.

Durch die Auswahl verschiedener Monomertypen, darunter Lactame, Diamine und Dicarbonsäuren, können Polyamide mit einer Vielzahl von Molekülgerüsten hergestellt werden. Hier konzentrieren wir uns hauptsächlich auf zwei kristalline Polyamidharze, die häufig als technische Kunststoffe für allgemeine Zwecke verwendet werden: Polyamid 6 (PA6 oder Nylon 6) und Polyamid 66 (PA66 oder Nylon 66).

2. Sorten von Polyamiden (Nylons) und ihre Nomenklatur

Wie in Abbildung 2-1 dargestellt, gibt es zwei Arten von Verfahren zur Herstellung von Polyamiden: eines, bei dem die Ausgangsstoffe Carbonsäuren und Amine sind, und ein anderes, bei dem Dicarbonsäuren und Diamine verwendet werden. Polyamide, die mit dem ersteren Verfahren hergestellt werden, sind als n-Typ-Polyamide bekannt, während das letztere m,n-Typ-Polyamide ergibt.

Polyamid 6 beispielsweise ist ein n-Typ-Material, das durch ringöffnende Polymerisation von Caprolactam synthetisiert wird, einer Zwischenverbindung, die durch Kondensationscyclisierung einer Carbonsäure und eines Amins entsteht. Der Begriff „Polyamid 6“ leitet sich von der Tatsache ab, dass die Anzahl der Kohlenstoffatome zwischen jeder Amidbindung [die Gesamtzahl der C-Atome in den Carbonyl- und R-Gruppen (Methylen) in Abbildung 2-1] 6 beträgt (Abbildung 2-2).

Polyamid 66 hingegen ist ein m,n-Typ-Material, das durch Kondensationspolymerisation von Adipinsäure (mit m=6 Kohlenstoffatomen) und Hexamethylendiamin (mit n=6 Kohlenstoffatomen) synthetisiert wird, wobei Amidbindungen durch Dehydratationsreaktionen zwischen Carbonsäuren und Aminen gebildet werden (Abbildung 2-2).

3. Hauptmerkmale von Polyamidharzen (Nylonharzen)

(1) Vorteile

Im Allgemeinen bieten Polyamide die folgenden hervorragenden physikalischen Eigenschaften.

・Hervorragende mechanische Eigenschaften
・Hervorragende Beständigkeit gegen Reibung und Abrieb
・Hervorragende Hitzebeständigkeit
・Hervorragende Beständigkeit gegen organische Lösungsmittel
・Hohe Affinität zu verschiedenen Substanzen, ermöglicht das Mischen mit beispielsweise Pigmenten, Stabilisatoren, Additiven und Festigkeitsverstärkern.
・Hervorragende dielektrische Durchschlagsfestigkeit

Andererseits kann die Verwendung von Polyamiden aus folgenden Gründen schwierig sein:

・Abmessungen und physikalische Eigenschaften der Komponenten können je nach Luftfeuchtigkeit der Nutzungsumgebung variieren.
・Längere Einwirkung von Feuchtigkeit bei hohen Temperaturen kann aufgrund der verringerten Molekularmasse zu einer Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften führen.

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(2) Die Rolle der Amidgruppen in den Molekülketten der Polyamide

a. Stärkere Bindungen zwischen Molekülen

Wie in Abbildung 3 gezeigt, weisen Wasserstoffatome (H), die in Amidgruppen an Stickstoffatome (N) gebunden sind, eine Affinität zu Sauerstoffatomen (O) in benachbarten Molekülketten auf, was zur Bildung von Wasserstoffbrücken führt. Wasserstoffbrücken dienen dazu, die relativen Positionen von Molekülketten zu begrenzen, indem sie die Molekülbewegung einschränken, um Festigkeit und Hitzebeständigkeit zu erhöhen (Abbildung 3). Eine Verringerung der Anzahl von Kohlenstoffatomen (Methylengruppen) – in Abbildung 2 als Rm und Rn bezeichnet und in Abbildung 3 durch dunkle Kreise gekennzeichnet – erhöht den Anteil der Amidgruppen und damit die Häufigkeit von Wasserstoffbrücken, was tendenziell die mechanische Festigkeit und Hitzebeständigkeit erhöht (was zu höheren Glasübergangspunkten und höheren Schmelzpunkten führt).

b. Erhöhte Zähigkeit

Die hohe Affinität von Amidgruppen zu Wasser führt dazu, dass Polyamide im Vergleich zu anderen Harzen tendenziell mehr Wasser aufnehmen. Wenn Polyamide Wasser aufnehmen, erhöht sich ihre Zähigkeit aufgrund der Anwesenheit von Wassermolekülen zwischen den Amidgruppen, sie zeigen jedoch auch andere, weniger erwünschte Veränderungen, darunter Maßabweichungen, reduzierte Glasübergangstemperaturen und geringere Steifigkeit (Abbildung 3). Daher muss bei der praktischen Verwendung von Polyamidmaterialien sorgfältig auf die Möglichkeit von Materialeigenschaftsabweichungen durch Wasserabsorption geachtet werden.

4. Anwendungen von Polyamidharzen (Nylonharzen)

Polyamide sind eine besonders effektive Materialwahl für Komponenten rund um Automotoren (Abbildung 4), wo die überlegene Hitze- und Ölbeständigkeit von Polyamiden dafür sorgt, dass Komponenten in Hochtemperaturumgebungen stabil bleiben, während sie mit Substanzen wie Benzin, Schmiermitteln und Frostschutzmitteln in Kontakt kommen. Polyamide sind auch ideale Materialien für Komponenten von Gasansaug-/Abgassystemen – die eine hohe Hitzebeständigkeit erfordern – und für Komponenten, die eine gute elektrische Isolierung erfordern, wie z. B. Steckverbinder in elektrischen Systemen.

Polyamide werden auch für eine Vielzahl anderer Produkttypen verwendet, darunter Elektrogeräte, Kochutensilien, die eine hohe Hitzebeständigkeit erfordern, Temperaturregelgeräte und Wasserzirkulationssysteme. Darüber hinaus kann die Verwendung von Polyamiden für Gebrauchskomponenten wie Reißverschlüsse und Kabelbinder die Zuverlässigkeit verbessern und Montageprozesse rationalisieren.

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5. Praktische Überlegungen zur Verwendung von Polyamidharzen (Nylonharzen)

Um die einzigartigen Eigenschaften von Polyamiden voll auszunutzen, müssen zahlreiche praktische Aspekte sorgfältig berücksichtigt werden. Zu den wichtigsten gehören die richtige Feuchtigkeitskontrolle während des Formungsprozesses und das Bewusstsein für die Auswirkungen von Feuchtigkeit auf die Produktleistung.

Abbildung 5 zeigt die Ergebnisse eines Experiments zur Quantifizierung von Maßabweichungen in einem geformten Polyamidbauteil, das über einen langen Zeitraum gelagert wurde. In diesem Experiment wurde eine Platte aus Polyamid zwei Jahre lang in einer Messkammer – bei unkontrollierter Temperatur und Luftfeuchtigkeit – gelagert und in regelmäßigen Abständen gemessen. Ausgehend von einem völlig feuchtigkeitsarmen Zustand vergrößern sich die Abmessungen der Platte im Laufe der ersten etwa sechs Monate aufgrund der Wasseraufnahme und anderer Faktoren. Danach variieren die Plattenabmessungen periodisch aufgrund saisonaler Temperatur- und Luftfeuchtigkeitsschwankungen.

6. Sorten von Polyamidharzen (Nylonharzen) und wie sie unterschieden werden

Wie oben erwähnt, ist es durch Variation der Länge der Lipidkette (Methylengruppe), die in Abbildung 3 mit R bezeichnet ist, möglich, Polyamidmaterialien mit unterschiedlichen Leistungseigenschaften herzustellen. Wie in Abschnitt 3-2 erläutert, erhöht eine Reduzierung der Anzahl der Methylengruppen den Anteil der Amidgruppen und damit die Häufigkeit von Wasserstoffbrücken, wobei das Verhältnis von Methylen- zu Amidgruppen physikalische Eigenschaften wie Festigkeit und Hitzebeständigkeit beeinflusst. Genauer gesagt führen kürzere R-Einheiten zu höherer Festigkeit und Steifigkeit sowie höheren Schmelzpunkten. Im Gegensatz dazu ermöglichen längere R-Einheiten eine leichtere Bewegung der Molekülketten und verringern die Wasseraufnahme aufgrund der geringeren Häufigkeit von Amidgruppen, die für die Wasseraufnahme in Polyamiden verantwortlich sind. Darüber hinaus werden verschiedene Arten von Polyamiden aus unterschiedlichen Rohstoffen hergestellt – von denen einige, wie im folgenden Abschnitt erwähnt, aus Biomasse gewonnen werden können. Abbildung 6 fasst die wichtigsten Daten zu verschiedenen gängigen Polyamidsorten zusammen.

7. Verwendung von Biomasseressourcen zur Herstellung von Polyamidharzen (Nylonharzen)

Polyamide werden üblicherweise aus Dicarbonsäuren und Diaminen hergestellt, aber auch pflanzliche Stoffe können biologisch oder chemisch modifiziert werden, um daraus Rohstoffe für Polyamide zu gewinnen. Die Produktion solcher Polyamide aus Biomasse läuft bei Asahi Kasei bereits. Beispiele hierfür sind Polyamid 610 – synthetisiert aus Hexamethylendiamin und Sebacinsäure – und Polyamid 11, hergestellt aus Aminoundecansäure. Sebacinsäure und Aminoundecansäure werden aus Rizinusöl, einer Art Pflanzenöl, hergestellt.
Asahi Kasei betreibt außerdem aktiv Forschungsanstrengungen zur industriellen Nutzung von Stoffwechselwegen in Mikroorganismen – mit Zucker als Hauptbestandteilen – um biologisch gewonnene Vorläufer für die Polyamidproduktion zu gewinnen.

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Spalte: Polare Gruppen

Organische Verbindungen enthalten kovalente Bindungen (Abbildung 7), bei denen benachbarte Atome Elektronen teilen, um stabile Moleküle zu bilden. Wenn die beiden Atome in einem benachbarten Paar identisch sind – wie die CC-Paare links in Abbildung 8 –, konzentriert sich die Bewegung ihrer geteilten Elektronen auf den Bereich, der genau gleich weit von den beiden Kernen entfernt ist. In benachbarten Paaren unterschiedlicher Atome hingegen, wie den CX-Paaren rechts in Abbildung 8, spüren die geteilten Elektronen unterschiedliche Bindungskräfte von den beiden Kernen und neigen daher dazu, sich näher an einem der beiden Atome zu lokalisieren. Dies wird als polare Gruppe bezeichnet.

Die unterschiedlichen Bindungskräfte, die Elektronen in polaren Gruppen spüren, führen zu elektronenreichen und elektronenarmen Bereichen, die sich einander nähern und versuchen, sich in einem angemessenen Abstand zu stabilisieren. In Polyamiden ist der H-Bereich von NH-Paaren elektronenreich, während der O-Bereich von C=O-Bindungen elektronenarm ist, woraufhin sich diese Bereiche in einem stabilen Zustand mit einem festen Abstand voneinander einpendeln; dies verstärkt die Kraft zwischen den Molekülen und trägt zur Verbesserung der Materialleistung bei.

Darüber hinaus enthalten viele anorganische Verbindungen ionische Bindungen – und sind daher gut mit Kunststoffen kompatibel, die polare Gruppen enthalten. Dies ist der Grund für das wasserabsorbierende Verhalten von Polyamiden. Abgesehen von Wasser ermöglicht die Affinität von Polyamiden zu Glasfasern, Farbstoffen, Flammschutzmitteln und anderen Zusatzstoffen die Herstellung spezieller Verbindungen mit einer Vielzahl funktionaler Eigenschaften.

 

(Geschrieben von Isao Sato, Technisches Büro von Isao Sato)

Asahi Kasei ist bestrebt, eine umfassende Palette an technischen Kunststoffprodukten anzubieten und seine einzigartige technologische Kompetenz zur Verbesserung der Produktleistung einzusetzen. Bitte kontaktieren Sie uns, wenn Sie Fragen haben, Bedenken besprechen oder Muster anfordern möchten.